Introdução
Em qualquer indústria, o processo global pode ser desmembrado numa série de etapas independentes entre si, caracterizando cada uma delas uma operação unitária. O termo “operações unitárias” é também comumente associado a processos de separação.
Muitos desses processos têm certos princípios básicos e fundamentais em comum. Por exemplo, o mecanismo de difusão ou transferência de massa ocorre na secagem, na destilação, evaporação, cristalização e muitos outros.
Os processos mais comuns encontrados na indústria são:
Evaporação. Quando se retira um dos componentes na forma de vapor de uma mistura contendo um soluto não volátil;
Secagem. Retirada da umidade de materiais sólidos;
Umidificação. É o inverso da secagem. Ajusta a quantidade de umidade em produtos;
Destilação. Usa a diferença da pressão de vapor dos componentes para separar alguns componentes de uma mistura de vários componentes líquidos;
Absorção. Retira componentes de uma mistura gasosa pela ação de um líquido.
Separação por membrana. Envolve a separação de um soluto de um liquido pela difusão do liquido para outro líquido através de uma membrana semipermeável;
Extração líquido-líquido. Neste caso, um soluto é removido de uma solução pelo contato com outro líquido que é relativamente imiscível com a solução;
Adsorção. Na adsorção um componente de uma corrente gasosa é removido pela sua aderência a uma superfície sólida adsorvente;
Troca iônica.
Lixiviação.
Cristalização.
Separações físicas (filtração, centrifugação, peneiramento, cominuição, adensamento).
Agitação e mistura. É o inverso dos processos de separação.
Emulsificação. Desintegração e separação mecânica. Transporte hidráulico e pneumático de
sólidos. Fluidização.
As operações unitárias são classificadas com base nos fenômenos de transporte envolvidos:
Transferência do momento. Ocorre principalmente nas operações que envolvem transporte de fluidos tais como agitação, sedimentação e filtração;
Transferência de calor. Ocorre nos processos que possuem envolvimento com trocas de calor entre os materiais tais como secagem, evaporação, destilação e outros;
Transferência de massa. Ocorre nos processos de destilação, absorção, extração líquidolíquido, adsorção, cristalização e “lixiviação”.
Existem um pequeno número de princípios elementares, técnicas matemáticas e leis da físico-química que são fundamentais e formam a base para o estudo da transferência de momento, calor e massa e os processos de separação. Quem pretende operar processos industriais deve ter um bom domínio destes conhecimentos.
Informações preliminares
Sistema de unidades: Usa-se o Sistema Internacional, entretanto muitas vezes é necessário converter-se para o Sistema Inglês ou vice-versa.
Temperatura. Existem duas escalas atualmente em uso. Graus Celsius (ºC) e graus
Fahrenheit (ºF). Ambas usam o ponto de congelamento (PF) e o ponto de ebulição (PE) da água à pressão de uma atmosfera como pontos de referência para definir as escalas.
A temperatura absoluta é expressa em Kelvin para o sistema associado aos graus Celsius (SI), e ºRankine para o Sistema Inglês de unidades.
A Tabela abaixo mostra as equivalências para as 2 escalas.
================================================
ºC ºF K R
Água fervendo 100°C 212°F 373.15 K 671.67°R
Gelo em fusão 0°C 32°F 273.15 K 491.67°R
Zero absoluto -273.15°C -459.67°F 0 K 0°R
================================================
Freqüentemente é necessária a conversão de uma escala em outra.
T(C) = 32 +1,8T(F) (1)
T(R) = T(F) + 459,67 (2)
T(K) = T(C) + 276,16 (3)
Unidades para mols e massa. As unidades para expressar a massa para o Sistema Internacional são o grama (g) e o quilograma (kg). No sistema inglês, a unidade de massa é a libra (lb). 1lb = 0,459kg = 459g. Um mol é definido como o total da massa da substância que é igual numericamente à massa molecular desta substância. No Sistema Internacional de unidades, a unidade para o mol é expressa em g ou kg (kmol).
No Sistema Inglês, o mol usa as unidades libra (lbmol). Assim 1kgmol de metano (CH4) correspondem a 16,04kg de metano ou 1lbmol correspondem a 16,04lb de metano.
Fração molar e fração mássica. São as unidades que podem ser usadas para expressar composições materiais (misturas) sejam de gases, líquidos ou sólidos. As reações químicas e os gases são mais simples de expressar em mol, enquanto que misturas de sólidos são usualmente expressos em termos mássicos. A fração molar de uma substância em particular é simplesmente a divisão do numero de moles desta substância dividido pelo total de moles de toda a mistura com k componentes, como mostra a equação abaixo.
1
1
x n
n = (4) onde 1 2 3 .... k n = n + n + n + + n (5) da mesma maneira, a fração em massa é a massa da substancia dividida pela massa total da mistura.
1
%1
x m
m = (6) onde 1 2 3 .... k m = m + m + m + + m (7) tanto a fração molar como a fração mássica representam a razão com que a substância participa da mistura. Assim, 1 2 3 .... 1 k x + x + x + + x = (8) e %1 %2 %3 % .... 1 k x + x + x + + x = (9)
Unidades de concentração para soluções e misturas. Em geral quando um líquido é misturado a outro, os seus volumes não são aditivos. Por esse motivo, composições de líquidos não são usualmente expressos em termos volumétricos. Deve-se dar preferência para a composição mássica ou molar. Outra forma conveniente de expressar concentrações de componentes de soluções é a molaridade que define a quantidade de
mols de um componente por litro de solução.
Densidade. É expressa usualmente em kg/m3, g/cm3, or lbm/ft3. Por exemplo, a densidade da água a 277.2K (4°C) é 1000kg/m3, ou 62.43lbm/ft3. Também pode ser expressa como gravidade específica, a qual é definida como a densidade de uma solução a uma dada temperatura dividida pela densidade de uma substância de referência.
Se esta substância de referencia for a água, então a gravidade específica e a densidade ficam numericamente iguais.
Pressão. Existem muitas maneiras de expressar a pressão de um fluido ou sistema. Em termos de pressão absoluta, 1atm é equivalente a 760mmHg ou 14,696lbf/in2 (psia) ou também 33,90ft de água a 4ºC. Outra forma é usar a pressão manométrica, que é a pressão acima da pressão ambiente. Nos casos de evaporação é comum se expressar a pressão em mmHg de vácuo. Esta forma mede a pressão abaixo da pressão barométrica absoluta. Por exemplo, uma leitura de 200mmHg de vácuo é equivalente a uma pressão
absoluta de 560mmHg.
Gás perfeito. Num gás definido como perfeito obedece a Lei de Boyle-Mariotte. Esta lei estabelece que o volume de um gás seja diretamente proporcional a sua temperatura absoluta e inversamente a sua pressão, como mostra a equação abaixo.
' '
'
p.V pV
T T
= (10)
mas
' '
'
pV R
T = (11) que substituída em (10), resulta em pV = RT (12) onde p é a pressão absoluta, expressa em N/m2, V é o volume do gás, expressa em m3, T é a temperatura absoluta do gás, expressa em K, e R é a constante universal dos gases perfeitos.
O volume é também varia diretamente com a quantidade molar. Volumes iguais de gases diferentes contêm a mesma quantidade de partículas (moléculas). Para comparar os volumes entre os vários gases conhecidos, as condições de pressão e temperatura foram padronizados em 101.325kPa (1 atm) e zero graus centígrados (273,16K). Nestas condições, conhecidas pelo termo CNTP (condições normais de temperatura e pressão)
um mol de qualquer gás ocupa o volume de 22,4 litros (0,0024414m3) ou 359ft3 se for expresso em unidades inglesas. Dentro desta lógica, dois moles do mesmo gás ocuparão o dobro do volume e três moles, o triplo do volume. Introduzindo o número de mols na equação (12), esta fica pV = nRT (13).
A equação (11) pode ser usada para a determinação do valor de R, em função das unidades escolhidas para as demais grandezas envolvidas na equação (13).
Assim, para p (atm) e V (l),
1 22,4 0,082 . / .
1 273,16
R atm l l atm mol K
mol K
×
= =
×
Para p (Pa) e V (m3)
101325 0,022414 3 8,314 / .
1 273,16
R Pa m J mol K
mol K
×
= =
×
Para unidades inglesas. p (psia) e V (ft3)
14,7 359 10,73 . 3 / .º
1 492º
R psia ft psia ft lbmol R
lbmol R
×
= =
×
Mistura gasosa ideal. A Lei de Dalton para misturas de gases estabelece que a pressão total de um sistema seja igual à soma das pressões parciais de cada gás componente da mistura contendo m componentes 1 2 3 .... m p = p + p + p + p (14)
As pressões parciais, por sua vez são proporcionais à quantidade molar relativa de cada componente, ou seja.
1 1 p =α n , 2 2 p =α n , 3 3 p =α n , m m p =α n e p =α n (15)
onde
n = n1 + n2 + n3 +....+ nm (16)
É importante notar que os volumes dos gases são proporcionais as suas quantidades molares. Por este motivo, misturas gasosas são geralmente representadas por suas frações molares em vez de suas frações mássicas. Em termos de frações molares, a equação (16) assume a forma
1 2 3 1 ..... m = x + x + x + + x (17)
Pressão de vapor e ponto de ebulição de líquidos. Quando um líquido é colocado num recipiente fechado, as moléculas do líquido começam a evaporar e tendem a ocupar todo o espaço do recipiente não ocupado pelo líquido (acima do líquido). Após certo tempo, a fase líquida e a fase vapor atingem uma situação de equilíbrio, determinando uma pressão ao ambiente interno do recipiente. Esta pressão é independente da quantidade de líquido que se encontra no recipiente e é conhecida pelo termo pressão de vapor que mede o quão distante o líquido se encontra do seu ponto de ebulição (PE). A pressão de vapor aumenta com o aumento da temperatura do líquido. O ponto de ebulição de um líquido é definido como sendo a temperatura na qual a pressão de vapor do líquido fica igual à pressão total do ambiente em que o líquido se encontra.
A pressão de vapor de um líquido não é linear em relação à temperatura. Entretanto, para faixas moderadas de temperaturas, dispondo graficamente ln(p) verso 1/T obtém uma linha reta, como segue abaixo
1
ln p m 1 b
T
= ⎛ ⎞ + ⎜ ⎟
⎝ ⎠
(17)
Onde p1 é a pressão de vapor do líquido 1, m é a inclinação da reta, b é uma constante do líquido e T é a temperatura em Kelvin. A inclinação m tem significado especial e segundo a equação de Clausius-Clayperon, corresponde fisicamente igual à razão entre o calor latente de vaporização e a constante universal dos gases. Uma equação empírica muito usada que apresenta boa correlação com dados experimentais é a equação de Antoine, mostrada abaixo.
1 ln p A B
T C
= +
+
(18)
onde A, B e C são constantes específicas para cada substância, e encontram-se tabeladas conforme a se apresenta a equação.
Anotações complementares:
Exercícios:
1) Gás CO é oxidado com O2 a CO2. Quanto CO2 é formado com a reação de 56kg de
CO? Calcular a quantidade de O2 teoricamente necessária para esta reação.
2) Uma mistura gasosa contém 20g de N2, 83g de O2 e 45g de CO2. Calcule a
composição molar e a massa molecular média deste gás.
